近日,完美体育·(中国)官方网站国家同步辐射实验室宋礼教授与何群特任副研究员团队,提出对分子型金属镍位点上发生二氧化碳电还原反应机理的新认识。相关成果以“Asymmetric Dinitrogen-Coordinated Nickel Single-Atomic Sites for Efficient CO2 Electroreduction”为题发表在《自然·通讯》上,论文的共同第一作者是博士生周煜筑,硕士生周权和特任高级工程师刘恒劼。
电化学还原CO2(CO2RR)为碳基燃料和化学品是碳捕集利用与封存技术的重要组成部分,在可再生能源存储和CO2负排放方面具有广阔的应用前景。开发高效的CO2还原电催化剂是处在前沿的研究课题,一个理想的CO2还原反应电催化剂应具有低过电位和高电流密度的产物,同时在长期电解后保持高选择性和活性。然而,由于CO2具有很强的化学键强(806 kJ mol-1)和竞争性氢气析出反应的发生,实现理想的CO2RR催化剂性能是极具挑战性的。目前,一些具有高CO选择性的贵金属催化剂,如金(Au)和银(Ag),可以在水溶液中获得低过电位,但其高成本和低电流密度限制了实际利用潜力。3d过渡金属-氮-碳催化剂(TM-N-C),如Fe、Co或Ni,由于价格低廉且储量丰富,为电化学CO2-CO转化提供了一种有希望的贵金属替代品。实验和理论研究都证明TM-N-C具有良好的CO2活化能力和较弱的氢结合能力,因此能够实现良好的CO2RR性能。然而,这些催化剂通常表现出比Au和Ag高得多的过电位,限制了反应效率。而在极负的电位下,由于CO在TM位点上的解吸而难以提高电流密度是主要原因。因此,开发低过电位、高电流密度、储量丰富的3d金属基催化剂替代贵金属催化CO2RR是十分必要和具有挑战性的。为了解决上述问题,研究人员提出一种分子型不对称二氮配位镍单位点催化剂(Ni-N-C)。利用位点的不饱和与不对称特性,实现在电化学过程中的结构自优化,进而提升位点在CO2RR中的本征活性。
图.催化剂精细结构、性能与催化反应机理分析
在研究中,该团队设计合成了一种具备二氮配位(吡啶与吡咯氮)的分子型Ni单位点(Ni-N-C)催化剂,并将其用于中性和碱性介质中的CO2电还原反应。同步辐射X射线吸收谱、发射谱等揭示了催化剂中Ni位点的局域配位结构。电化学测试结果表明Ni-N-C催化剂在中性(H型电解池)和碱性(扩散电解池GDE)电解液中都可以实现非常高的电化学性能。尤其是碱性中,催化剂能够在-0.15VRHE下实现20.1 mA cmgeo-2的CO分电流密度,在-0.15~-0.9VRHE电位区间保持90%以上的CO法拉第效率,在-1.0 VRHE下实现超过274000 site-1 h-1的TOF值,超过大多数已报道的催化剂。
基于同步辐射原位X射线吸收谱和红外光谱以及理论计算研究表明,在电化学过程中形成的单CO吸附Ni单位点上能够更好地实现关键中间体形成和CO脱附之间的平衡,这是催化剂高的催化活性的重要起源。本工作呈现了一种具有良好选择性和活性的分子型Ni单位点催化剂,并很好地揭示了其在CO2电还原反应中的催化机理。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、安徽省自然科学基金等项目的支持。
论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-39505-2
(国家同步辐射实验室、科研部)